“两分量近似是折中方案，通过foldy-wouthuysen变换把正能態和负能態解耦，相当於只保留主要的部分。但解耦的时候会引入一些近似项，这些项在低对称性分子里很小，但在高对称性分子里会被对称性放大。”

肖宿盯著屏幕细细看了一会儿。

许铭继续说：“我尝试用对称性来约束那些近似项，利用分子点群的不可约表示，强制要求某些矩阵元在对称操作下满足特定的变换关係。比如说，一个四面体对称的分子，属於td点群，它的某个不可约表示是三维的，那这三个维度对应的矩阵元之间应该有確定的关係。”

他顿了顿，眉头微皱：“但做出来的结果很奇怪。有些分子，比如八面体对称的[fe6]4-配合物，修正之后反而更差了。我反覆检查了代码和推导，逻辑应该没问题，但结果就是不对。”

肖宿抬起头：“你的对称性约束是怎么施加的”

许铭在手机上画了个示意图：“在构造完哈密顿量之后，先用投影算符把它投影到各个不可约表示上，强制要求不同表示之间的耦合项为零。然后在这个对称化后的哈密顿量基础上，再引入自旋-轨道耦合的修正项。”

肖宿看著他画的图，沉默了几秒。

然后他说：“你顺序反了。”

许铭一愣：“啊”

肖宿拿过他的手机，在照片上圈出一块：“这个地方，你先把哈密顿量对称化了，然后再加自旋-轨道耦合。但问题是，自旋-轨道耦合本身会破坏你刚刚建立起来的对称性。”

许铭盯著那个圈，眉头皱起来。

肖宿继续说：“自旋-轨道耦合的数学形式是ls，角动量和自旋的点积。这个算符在空间旋转下表现得很规矩，但在反射操作下有问题，它破坏了宇称对称性。

你先把哈密顿量投影到td点群的不可约表示里，相当於预设了整个体系满足td对称性。但自旋-轨道耦合一来，这个预设就不成立了。”

说完，看许铭还在思索，又补了一句：

“具体来说，td点群有五个不可约表示：a1,a2,e,t1,t2。你做的对称化，相当於把哈密顿量强行拆解成这些表示的直和。

但自旋-轨道耦合项在td群作用下，会混合不同的表示，尤其是t1和t2之间会有非零的耦合项。

你事先把它们设为零，那自旋-轨道耦合的效应就被你刪掉了一半。”

许铭张了张嘴，没说出话。

他脑子里飞快地转著。

td点群的不可约表示特徵標表他背得滚瓜烂熟。

t1和t2確实在某些操作下有不同特徵標，自旋-轨道耦合確实会混合它们……

但那是標准处理流程啊

几乎所有的量子化学软体都是这么做的，先对称化，再微扰。

他下意识地想反驳，但话到嘴边又咽了回去。

因为肖宿说的逻辑是自洽的。

“那应该怎么做”许铭问。

肖宿看了他一眼，沉默了两秒。

那眼神，让许铭忽然有种奇怪的感觉，脸开始不由自主的发热。

“先构造包含自旋-轨道耦合的完整哈密顿量，然后找它的对称群。”